大面積石墨烯電極成長技術

摘要

機械所石墨烯團隊致力於開發高品質石墨烯的儲能電極，透過開發大面積電漿輔助化學氣相沉積
(PECVD) 設備成長: 使用 915 MHz 微波電漿火炬機台(915 MHz Microwave Plasma Torch, 915MHz MPT)
，可有效成長出面積達15 cm X 15 cm 的石墨烯電極，其品質優異(2D/G >0.85) 且均勻性可達95% 以上。
915MHz MPT 具有高密度電漿、成長快速及系統穩定等優點，適合用來成長石墨烯儲能電殛，本團隊將
石墨烯電極應用到有機相的超級電容上，經測試其工作電壓最高可達4.2V，明顯優於商用活性碳2.8V 之
系統。
Abstract：The graphene task force of Mechanical Labs in ITRI is committed to the development of high-quality
graphene energy storage electrodes through development of large-area plasma enhanced chemical vapor deposition
(PECVD) hardware: 915 MHz Microwave Plasma Torch (915MHz MPT). It can effectively grow a graphene
electrode with an area of 15 cm X 15 cm, with excellent quality of 2D / G> 0.85, and uniformity reaching more
than 95%. 915MHz MPT has advantages due to high-density plasma, rapid growth and system stability. It is
suitable for growing graphene energy storage device. Our team already applied graphene electrodes to organic
phase supercapacitors. The potential window was tested up to 4.2 V, which is significantly better than commercial
activated carbon 2.8 V system.

關鍵詞：電漿輔助化學氣相沉積、石墨烯、超級電容
Keywords：Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), Graphene, Supercapacitors

前言
目前製備石墨烯的方法從一開始之機械剝離到化學氣相沉積(CVD)，以及還原氧化石墨烯、熱分解、熱剝離等，不論是何種方法都為了不斷提高產率和品質，以研究和找出適合的應用。本團隊專注於開發可以大面積成長高品質石墨烯材料的PECVD機台(915 MHz 微波電漿火炬機台915MHz MPT)，並將石墨烯電極應用於大功率儲能元件上，增進石墨烯電極之性能，使其具有量產性之潛力。在一維材料的研究中常提到”空間方向性(spatial alignment)”，最常應用的例子就是垂直成長之奈米碳管陣列，與奈米碳管 (Carbon Nanotube, CNT)粉末或是亂序排列的奈米碳管相比較，這種有方向性的CNT具有許多優點，也可以應用在多個領域中。若將這種“空間方向性效應”(spatial alignment effect) 進一步擴展到二維的奈米結構上，不論是對單層石墨烯或多層石墨烯，相對於基材(不論是合成或是塗布)而言，其方向也是可以區分成水平或垂直的。而垂直方向的石墨烯(Vertical Oriented Graphene, GNW)，也被稱作石墨烯奈米壁(Graphene-Nano-Wall, GNW)[1]，主要就是利用電漿輔助化學沉積 (Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition , PECVD) 合成而得。
大面積石墨烯電極成長技術及其應用
利用電漿輔助化學氣相沈積法垂直成長石墨烯的機制在近年被許多研究關注，但是成長過程的解釋仍存在著許多未知與爭議。首先PECVD本就是一種複雜的技術，再加上不同合成GNW的方法，要能詳細釐清整個過程是相當困難的。基材與前驅物這兩個因素在使用PECVD製程中合成GNW上扮演著重要的角色，除此之外其他幾個重要的參數像是：電漿源、跟電漿強度、蝕刻速率、表面溫度、電漿前處理等都會影響最終GNW的成長[1]。而GNW獨特的成長方法與表面形貌(morphology)，也使得許多現行奈米結構的理論難以直接應用，舉例來說vapor-liquid-solid (VLS) 或是 vapor-solid-solid (VSS)是常見用來描述PECVD垂直成長1-D奈米碳管的的機制，卻不能直接用在解釋2-D成長的Vertical Graphene (VG)，這是因為VG並未使用任何介面觸媒來進行合成。二維薄膜沉積之成核機制目前的資訊也是相當有限，主要是因為它描述的是一個連續層，而不是單一、分離的定向垂直網絡，如GNW nano-sheets，文獻將成長過程的示意圖歸納後如圖1所示。

圖 1 GNW 成長過程示意圖 [2]

GNW成長機制的探討雖然存在著許多挑戰，但仍有許多研究試圖去描述GNW的成長機制，隨著一些in-situ和微觀分析技術的進步，大致可以透過這些技術去分析GNW在透過PECVD方法的成長機制。其主要有三個關鍵的步驟：成核，成長，終止。
(a) 成核 :透過基材表面的不規則裂縫與不飽合鍵(irregular cracks and dangling bonds)形成成核點(nucleation sites)，便可以提供一個緩衝層作為VG成長用
(b) 成長: 在應力與局部電場效應下，碳原子會被連續的引入石墨烯奈米片的邊緣缺口(open edge)，形成垂直成長。
(c) 終止: GNW的生長最終會在邊緣缺口關閉下停止，這是材料在電漿環境中的沉積和蝕刻行為競爭後，來決定邊緣缺口何時停止成長。
關於在成核階段的緩衝層通常是由非晶質碳(amorphous carbon , a-C)或是碳化物形成的，a-C的形成是由於基材材料的晶格與石墨差異很大;而碳化物的生成是基材與一些溶解碳原子反應而成。