石墨烯鋰離子電容器技術研究

摘要：本文以微波電漿火炬化學氣相沉積 (Microwave Plasma Torch Chemical Vapor Deposition, MPT CVD)直接成長均勻奈米石墨烯壁(Graphene nanowalls, GNW)於酸蝕刻之鈦金屬片上，奈米石墨烯壁具有良好的附著性，不易從金屬片上脫落。此外，以電化學方式使用鋰離子電解液(1M LiPF6)活化奈米石墨烯壁可以提高其比電容值約70 %左右。使用奈米石墨烯壁作為電極，則最高電位能承受至4.2 V (vs. Li+/Li)，並表現出較方正的充放電曲線且最佳石墨烯奈米壁在有機電解質之工作電位範圍至少拓展至2 V。以活化奈米石墨烯壁正極搭配預鋰化軟碳負極組成鋰離子電容器(Lithium ion capacitors, LIC)的全電池，元件工作上限電位可至4.0 V，庫倫效率為96.4%。

Abstract：In this article, microwave plasma torch chemical vapor deposition (MPT CVD) is used to directly grow uniform graphene nanowalls (GNW) on the acid-etched titanium metal sheets. The graphene nanowalls have good adhesion for titanium metal and is not peeling off easily from the metal sheet. In addition, the specific capacitance of graphene nanowalls can be increased about 70% by electrochemical method with using lithium-ion electrolyte (1M LiPF6) to activate the graphene nanowall. Using graphene nanowalls as electrodes, the highest potential can arrive to 4.2V (vs. Li+/Li), and it shows a relatively square charge-discharge curve, and the work potential range can expand to more 2 V in the organic electrolytes. A full battery of lithium-ion capacitors is composed of activated graphene nanowalls as positive electrodes and pre-lithiated soft carbon as negative electrodes. The upper limit potential of the device can reach 4.0 V, and the coulombic efficiency is 96.4%.

關鍵詞：石墨烯、微波、微波電漿火炬、電容器、鋰離子電容器

Keywords：Graphene, Microwave, Microwave plasma torch, Capacitors, Lithium ion capacitors

前言
隨著全球氣候變遷、節能減碳的趨勢需求下，未來的再生能源技術，是需要搭配各種不同的儲能系統和技術，才能走向「淨零碳排」的未來。在儲能系統中主要以開發鋰離子電池與超級電容為目前研究的方向與商業化的儲能元件。但是隨著技術的發展下，衍生出融合了電池技術的超級電容器視為非對稱型超級電容器，其兼具電雙層電容器(Electrical Double-Layer Capacitors, EDLC)的高功率密度與鋰離子電池 (Lithium ion batteries, LIB)的高能量密度特性，因此稱為鋰離子電容器(Lithium ion capacitors, LIC)。鋰離子電容器優勢是在於充電時間短、放電功率大、循環壽命長、不會自漏電，因此可廣泛應用3C電子設備、電子書應用、風力發電系統、不斷電系統、能源回收系統、交通運輸與混合動力車輛等各領域中。

石墨烯鋰離子電容器技術研究
1.鋰離子電容器說明
鋰離子電容器(LIC)主要是結合超級電容器( Electrical Double-Layer Capacitor, EDLC)和鋰離子電池(Lithium ion batteries, LIB)的各半個電極功能之新型儲能元件，如圖1 [1]。通常採用電容器之正極材料和電池之負極材料並使用含鋰鹽的有機電解液組成之元件[2]。在充電過程中，電解液中的陰離子被吸附到電容型之正極材料的表面(通常為活性碳 Activated carbon, AC)，形成電雙層並使電位升高，同時Li+ 嵌入電池型之負極碳材料中形成嵌鋰化合物，使其電位降低。相反地，在放電過程中，陰離子從電容型之正極材料(AC)表面脫附回到電解液中，Li+ 從電池型之負極材料(嵌鋰碳材)中遷出，形成了可逆的充放電過程[3]。因此，LIC的能量儲存與釋放過程則包含正極之電解質離子的可逆吸附與脫附過程，並同時發生負極碳材料內中Li+ 可逆的嵌入/遷出過程。此外LIC為一非對稱型超級電容器，其能量密度(E)和功率密度(P)具以下關係式:

(1)

圖1 EDLC、LIB和LIC示意圖

式中，C為元件的電容；V代表工作電位窗； t 為放電時間[4]。
另外圖2為EDLC和LIC的電位窗示意圖。對於EDLC和LIC兩者來說，當增加電位則兩者皆會提高能量和功率密度且具有正比關係。但是LIC使用兩種不同電極材料 (如圖2中LIC的正極為活性碳，負極為石墨)，因負極之石墨使用預摻鋰離子的因素讓LIC的負極電位較低，使得LIC的電位窗高於EDLC [5]。

圖2為EDLC和LIC的電位窗示意圖

然而EDLC主要是藉由電極與電解質的介面形成電雙層結構來儲存能量。如圖3(a)所示，在充電過程中，於有機電解液中，EDLC的正極最高電位達到4.3 V (vs. Li+/Li)，若往更高的工作電壓驅動將導致電解液分解。因此EDLC的工作電壓最高限制在2.7 V內。對於LIC中，如圖3(b)，已將碳負極預鋰化後，充放電過程中，使負極降至更低的電位 (接近於0 V，vs. Li+/Li)。由於接近0 V的電位，元件的工作電位窗將被擴大，使其具有更高的能量密度。對於LIC的正極工作電壓幾乎達到極限電位，因此LIC的工作電壓最高可達到4 V [6]。此外，電解質中的陰離子在LIC的正極表面發生快速的吸脫附過程，因此縮短其充放電時間，進一步增加了功率密度。因此，LIC的性能介於EDLC和LIB之間[7]，同時兼具高功率密度、高能量密度和長循環壽命的優點。