無陽極鋰金屬之石墨烯鋰電池技術研究

摘要:本文以多源電子迴旋共振化學氣相沉積(Multi-source Electron Cyclotron Resonance Chemical Vapor Deposition (MECR-CVD)直接成長奈米石墨烯壁(Graphene nanowalls, GNW)來修飾銅箔，此GNW具有5~10層且為垂直生長石墨烯結構於銅箔表面。在溫度~450℃、短時間6分鐘和微波能量1100 W即可沉積生成GNW。由於GNW的pi電子軌域會增加電極界面的潤濕性和增強均勻鋰離子流通量，可使鋰形成平滑電鍍鋰(Plated-Li)的樣貌，不會產生鋰枝晶(Li Dendrite)結構。以GNW銅箔作為陽極側之電流收集器(Current Collector)所組成的銅鋰半電池測試下，除了可形成穩定的SEI (Solid Electrolyte Interface)外，還可以提高電池壽命約34%。

Abstract:In this article, Multi-source Electron Cyclotron Resonance Chemical Vapor Deposition (MECR-CVD) was used to directly deposited graphene nanowalls (GNW) to modify the copper foil. GNW has 5-10 layers and is the grown vertically graphene structure on the surface of the copper foil. GNWs can be deposited at the temperature of ~450°C, the short time of 6 minutes, and the microwave energy of 1100 W. Since the pi electron orbital of GNW can increase the wettability of the electrode interface and enhance the uniform lithium ion flux, the lithium can form the smooth plated lithium appearance without producing the lithium dendrite structure. The copper-lithium half-battery composed of GNW copper foil as the current collector on the anode side can have the stable SEI (Solid Electrolyte Interface) and increase the battery lifetime about 34%.

關鍵詞：石墨烯、微波、多源電子迴旋共振、無陽極、鋰電池

Keywords：Graphene, Microwave, Multi-source electron cyclotron resonance, Anode-free, Lithium battery

前言

鋰離子電池是目前極為成熟和應用最廣泛的儲能技術。鋰離子電池之能量密度、電池性能ヽ環境資源存量及環境污染等面向均優於其他電池，以綠色能源觀點看來，鋰離子電池是能符合未來儲能元件的發展及注重環保要求之商品，因此也成為電動車的關鍵元件。為了使鋰離子電池可以長時間應用於電動車等電子設備，提高電容量為必然的趨勢，因此各相關的電池製造商無不致力於提升鋰離子電池的能量密度(目前200~250 Wh/kg)。其中新型電池系統「無陽極鋰金屬電池(Anode-free Lithium Metal Battery, AFLMB)」或稱「無鋰金屬電池(Lithium Metal-free Battery)」被提出和深入研究探討，由於AFLMB可提供高能量密度約為400~500 Wh/kg，未來有機會達到一般鋰離子電池能量密度的2倍。

無陽極鋰金屬之石墨烯鋰電池技術研究

1.鋰電池種類說明

以全球3C電子設備、電動汽車和綠能(如太陽能、風能等)的快速發展和實際應用而言，高性價比和高能量密度的可充電電池系統的鋰電池需求量日益增大。最初由索尼公司於1991年商業化的鋰離子技術具有最高的能量和功率密度，並持續其性能/可循環壽命，因此被眾多的應用領域大量採用。然而，目前石墨是用於商用鋰離子電池(Lithium-ion Battery, LIB) 圖1為基本陽極(負極)材料，其「上限」電容量接近372 mAh g⁻¹ ，使得開發新的進階負極材料成為優先的研發方向。由於鋰金屬被認為是理想的負極材料，其具有最大理論電容量高達3860 mAh g⁻¹和最低的氧化還原電位 (−3.04 V與標準氫電極相比) 。因此，近年來又受到重新的關注。電池在充電反應過程時，金屬鋰會沉積的在陽極上，通常被稱為鋰金屬電池 (Lithium Metal Battery, LMB)。如圖1LMB可以分成3種類型：(1) Traditional Lithium Metal Battery (TLMB)為使用鋰金屬箔作為陽極。(2) Pre-deposited Lithium Metal Battery (PLMB)為組裝全電池前，將鋰沉積於收集器(Collector)銅箔上作為陽極，來取代鋰金屬箔。(3) Anode-free Lithium Metal Battery (AFLMB)為無陽極(負極)鋰金屬電池，在放電狀況下，組裝陰極和陽極側的電流收集器(Current Collector)銅箔作為全電池。

圖1 LIB、TLMB、PLMB和AFLMB 組成圖

對於TLMB而言，通常都會使用過量鋰金屬作為的陽極，但鋰金屬因具有極高的化學反應性，對於電池組裝過程和使用上具有潛在的安全問題，成為鋰金屬電池的重要缺點。根據研究指出，當鋰含量超過200%時，鋰金屬電池的理論體積電容量將從1,060 mAhL^-1降低至約690 mAhL^-1，低於以石墨當陽極之電池(719 mAh L^-1)。此外，當使用陽極鋰金屬箔厚度250 μm時，鋰金屬電池循環壽命減少了六倍。如果陽極鋰金屬箔厚度超過50 μm則會削減電解液的還原功能; 且當厚度約為50 μm，鋰金屬電池循環壽命約為20次。因此，使用小於50 μm的薄鋰金屬陽極 (理想厚度為20 μm)，來減少鋰的使用量，可提升更高的能量密度和優異的工業應用安全性。但是目前鋰金屬生產的技術，鋰箔的厚度縮小到50 μm以下是有困難度。然而，PLMB組裝過程中，雖然避免使用鋰箔，但預沉積鋰金屬在銅箔和組裝全電池仍然會有暴露鋰金屬的潛在風險。為了提升鋰金屬電池的特性，發展無陽極(負極)鋰金屬電池(AFLMB)成為未來的研發趨勢。AFLMB生產過程不需要鋰金屬，此電池中的正極含有鋰離子的材料，在充電過程中，鋰離子會離開正極，經由電解液，嵌入負極側還原為鋰金屬並沈積於負極側之電流收集器(Current Collector)，成為一薄膜鋰電極之電池。AFLMB則具有以下的優點：(1)超薄膜塗層可穩定原位電鍍鋰(In-situ Plated Li)並作為人造固體電解質界面膜(Solid Electrolyte Interface, SEI)。(2)製造無陽極電池時，不需要腐蝕性和昂貴的鋰金屬。(3) AFLMB在第一次充電循環後，超薄膜鋰被電鍍在銅上，其體積能量密度為〜1200 WhL⁻¹與石墨為陽極之LIB (〜600 WhL⁻¹)相比，體積能量密度增加1倍，如圖2所示。

圖2 LIB 和AFLMB兩者內部鋰離子遷移與In-situ Plated Li不同和能量密度差異對比示意圖